一文了解薄膜制备分子束外延(MBE)技术

　　高质量的材料制备是一切器件研究的核心与基础,本篇文章主要讲述MBE的原理及制备过程｡

　　一、分子束外延系统

　　MBE是一种超高真空设备,主要在超高真空环境中将单质元素以热蒸发的方式直接喷射到衬底表面,实现外延材料的生长制备,相比于氢化物气相外延(HVPE)和金属有机物化学气相沉积(MOCVD),采用MBE技术的外延生长是一种更加远离平衡态生长模式,具有很多独特的优势｡

　　(a)生长温度低,有效避免界面原子的互扩散;

　　(b)生长速度低,实现原子级的沉积速度,有利于新型结构的制备;

　　(c)超高真空,大大降低外延过程中杂质的非故意掺杂,提高了材料的质量和纯度｡

　　因此,在单原子层､短周期数字合金､超晶格､量子点､量子盘､纳米线等新型结构的研制方面具有显著优势｡

　　二、分子束外延系统简介

　　上世纪70年代,美国贝尔实验室的卓以和(A.Y.Cho)等人研制出MBE系统,实现材料制备的原子级操纵｡为表彰卓以和在MBE领域的开创性工作,曾两度授予美国国家科学奖章,被评为美国科学院､工程院､科学与艺术三院院士,以及中国科学院外籍院士,因此卓以和被称为“分子束外延之父”｡

　　分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,MBE),主要用来描述化合物半导体薄膜的外延生长,涉及到单个或者多个热分子束在超高真空中结晶化的相互作用｡

　　MBE虽与真空蒸镀相关,但是提供了一种更高级的入射原子或者分子束控制方法,可以实现不同种类束流的快速切换｡

　　MBE研制的初衷,是为了实现GaAs/AlGaAs超晶格结构,在这种结构中,阱层厚度不足10A｡与传统的生长技术相比,采用MBE方法既可以实现超薄层的陡峭界面,增强载流子的限制作用,又可实现掺杂原子在纵向梯度､浓度的任意可调｡而且,无论晶格失配是小(<2-3%)还是大,MBE的生长机制都既适合原子级界面平整的二维结构,也适合纳米岛状的三维结构(用于限制载流子)｡

　　从研制初期到现在,MBE已经成为一种在各种髙级功能半导体异质结材料中广泛使用的薄膜外延生长技术｡

　　除了GaAs､AlGaAs､GaP､GaN等III-V族砷化物､磷化物､氮化物半导体薄膜,还拓展到了II-VI族､IV族半导体薄膜,甚至金属膜､超导膜及介质膜的生长制备｡

　　近几十年来,MBE技术对半导体材料科学､半导体物理学､半导体信息科学等方向起到了十分积极的推动作用,已经成为微电子､固体电子､光电子､超导电子及真空电子技术的坚实基础｡在光电器件､功率器件､新型量子结构､二维晶体､纳米材料等领域具有极其广泛的应用前景｡

　　三、分子束外延系统原理

　　一般而言,MBE系统分为真空系统､生长系统､原位监测系统以及其他系统｡

　　(1)真空系统

　　MBE就其本质而言,它是一套真空系统,工作在超高真空环境下｡真空系统的主要目的在于维持超高真空的生长环境,由真空腔室､阀门､真空泵､真空检测系统构成｡

　　真空腔室:主要有进样腔室､准备腔室､生长腔室三部分,不同的腔室之间采用真空阀门连接｡此外,每个腔室都有配套的真空阀门连接不同的真空泵｡

　　根据不同的系统要求,各个腔室对真空级别的要求也不尽相同,其中生长腔室对真空度要求最高,一般低于10E-12torr,Prep腔室要求次之,一般为10E-10Torr级别,而LL腔室由于需要频繁与外界相通,对真空要求最低,但仍然约为10E-8-10E-9Torr｡

　　真空阀门:大小､型号有相应的系统要求,需要注意的是,不同的系统需要不同的阀门来开关､密封,选择阀门需要考虑众多因素,比如耐高温属性｡不同的耐高温要求,就要选择不同的密封圈,常见的密封圈有无氧橡胶密封圈和金属密封圈等｡

　　真空泵:是维持腔室超高真空的“主力军”｡根据系统要求,可配置不同等级的真空泵,如机械泵､分子泵､离子泵和冷凝泵等｡

　　机械泵也有很多种类,对于超高真空的MBE系统而言,一般选择无油机械泵,以免造成腔室的污染｡机械泵一般作为前级泵来使用,工作范围(入口压力)从大气压到低真空(10E3-10E-3Torr)｡分子泵则是通过高速旋转的转子(动叶片)与气体分子相互碰撞,给气体分子一定的动量,逐渐驱离向排气口｡由于转子的转速非常高,可达40000r/min甚至更高,所以分子泵的启动时间较长,逐级加速;而且,正常工作时气体分子处于分子流的状态(因此被称为分子泵),所以需要配备前级泵-机械泵｡气体分子被驱离到排气口,经过前级泵排向大气｡分子泵作为二级真空泵,通常工作于中高真空(10E-1~10E-10Torr)的范围,入口压力不能高于10E-1Torr｡

　　离子泵和冷凝泵则属于三级真空泵｡

　　离子泵的工作原理是阴､阳极加上高压,激发的场发射电子,在电磁场作用下,电子做螺旋运动,这种运动大大增加了与气体分子碰撞的几率,产生离子,引起雪崩效应,正离子在电场作用下,被钛阴极吸附,从而减少气体分子的数量,达到“泵”的作用｡

　　有些离子泵含有钛升华泵的功能,正离子轰击钛阴极后｡溅射出来的钛原子落在阳极上,形成新鲜的钛膜,活气体与新鲜钛膜反应生成化合物,化学吸附在阳极｡离子泵一般工作在10E-6Torr以下的高真空环境中｡

　　冷凝泵(有时简称为冷泵)是利用低温表面冷凝气体的真空泵｡通过压缩机,将高压氦气压缩到冷凝泵的内腔中,高压氦气瞬间膨胀,根据热力学原理,近似绝热环境中,体积增大,温度降低,使冷凝泵的内腔室表面温度极低,气体分子被冷凝吸附于内壁上,从而提高真空度｡是目前抽气速率最大､极限压力最低的真空泵｡工作于10E-5Torr以下的真空环境中,极限压力可达10E-13Torr｡

　　真空检测系统:真空检测系统主要有测量和分析两种｡

　　真空的测量主要采用真空计,不同的真空计有不同的量程,且需要在不同气体下进行标定｡根据真空测量原理所利用的不同机制,将真空计分为三大类,分别是利用热学性能､利用气体动力学效应和利用带电粒子效应的真空计｡

　　对于MBE系统,用的最多的是利用带电粒子效应的真空计-电离真空计(也叫电离规管,简称电离规)｡

　　电离真空计(三极管型)的量程可达10E-3~10E-8Torr,超高真空B-A型量程可达10E-4~10E-9Torr,极高真空用热阴极磁控计的量程可达10E-7~10E-12Torr｡不同的真空度需要多个真空计联合使用｡

　　真空的分析设备剩余气体分析系统(residual gas analysis, RGA)主要在真空度受到影响时分析气体成分所用,一般用于检漏｡

　　采用MBE正常生长时,真空度约为10E-5~10E-6Torr,此时根据热力学定律,气体的平均自由程约为5-50m,远远大于腔室尺寸｡生长所需源材料可以直接沉积到衬底表面,中间不会彼此发生碰撞,这就是“分子束”的由来｡

　　(2)生长系统

　　MBE的生长系统包括样品传输系统,源炉系统,主台(main stage)控制系统,液氮冷凝系统等｡

　　样品传输系统:主要负责衬底或者样品进出腔室｡衬底首先放入LL腔室,待达到一定的真空度后,传输到Prep腔室｡Prep腔室位于LL腔室和Growth腔室之间,主要功能是对衬底进行生长之前的预处理｡为了保证真空度不被破坏,传送杆一律采用磁耦合的方式将外部磁环与内部传送杆关联,推拉磁环,内部传送杆就会执行相应的前进与后退等操作｡

　　衬底在进入Growth腔室之前,一般会在Prep腔室进行预热,采用高温除气的方式去除衬底表面的水汽等其他杂质,洁净后再传入Growth腔室内｡

　　源炉系统:包含源炉和相应的“快门”(shuter)｡

　　源炉包括热蒸发源(Knudsen cell,K-cell)､电子束(E-beam)蒸发源和等离子体源(Plasma Source)等｡

　　K-cell的主要部分分为加热丝和坩埚及其支撑系统｡根据加热丝的数量,K-cell又分为单加热丝和双加热丝,双加热丝多了一个K-cell顶部的一个加热丝,用于给不同的源加热｡

　　坩埚用来存放高纯度源材料,如Al､Ga､In､Si､Ge､Mg､Fe等,通过控制坩埚的温度可以调节相应源材料的束流大小;通过对各个shuter状态(开､关)的控制,则可以实现不同结构的外延生长｡

　　坩埚一般采用蓝宝石或热解氮化硼(PBN)铸造,因为这两者纯度高､熔点高､饱和蒸气压极低,高温下本身不会被蒸发,即不会对外延薄膜造成影响｡

　　电子束蒸发源主要用于较难蒸发的低蒸气压材料的蒸镀｡

　　源材料置于水冷坩埚中,坩埚一般由金属构成,如钨､钼､钽､铜等｡电子束在电场作用下加速,经过磁场聚焦和偏转,对源材料轰击加热,使源材料的原子或分子从表面直接汽化后入射到衬底表面｡

　　电子束蒸发源由于具有强大的电子束源,因此需要配有专门的高压源｡

　　等离子体源则主要用于氮源等，通常需要采用射频(radio frequency, RF)方法获得原子的气体｡其有效束流可以通过质量流量控制器(mass flow controller, MFC)和射频发生器功率进行调节｡

　　主台控制系统:主要用于对衬底进行操作｡

　　衬底从Prep腔室传到Growth腔室后,被主台接收,然后可以进行升降､加热､旋转等操作｡

　　主台控制是一套极其巧妙､精致､复杂的系统,需要在保证超高真空的前提下,不停地执行高低温切换､动态旋转等动作,其温度变化参数､旋转位置及转速都可精确调控｡

　　主台的位置也极其讲究,其与cell口的距离和角度要经过准确的计算与安装,否则会对外延薄膜的质量､组分､厚度､均匀性等产生极大影响｡

　　主台一般都伴随着一个主开关(main shuter),用于快速切断所有束流｡

　　液氮冷凝系统:主要由冷阱(cold trap)､液氮系统组成,用于冷却设备､消除cell热影响､提高真空度｡

　　它运行时,液氮从液氮塔经绝热真空金属管输送到腔体内的冷阱,冷阱吸收腔室热量以后,液氮汽化成低温氮气,经过管道排放到室外｡薄膜制备时,系统处于高功率､高负荷状态,会产生大量能量,如不及时进行冷却,会造成腔体温度的升高,进而影响真空度,造成薄膜质量下降,严重时甚至会对设备造成永久性伤害｡而液氮冷凝系统则会对设备起到很好的保护作用,相当于设备的“空调”｡除此之外,还可消除不同cell之间的相互热影响｡不同的cell在工作时的温度不尽相同,有些高达1200℃,甚至更高,有些则只是室温,为避免彼此之间的热影响,需要很好的绝热,而充满液氮的冷阱则很好的起到了这个作用｡同时,冷阱的表面温度极低,一些气体分子能够在其表面凝聚,将真空度提高一至二个数量级,有利于降低外延薄膜的杂质并入,提尚晶体质量｡

　　(3)原位监测系统

　　MBE的原位监测系统是根据不同的需求而配置的,必备的有束流监测系统(Beam Flux Monitor, BFM),反射高能电子衍射(Reflection High-Energy Electron Diffraction, RHEED),选装的有IS4K,激光反射谱,X射线光电子谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS),椭偏仪(Spectroscopic Ellipsometry, SE),同轴碰撞离子散射谱(Coaxial Impact Collision Ion Scatering Spectroscopy, CAICISS)等等｡

　　束流监测系统:位于主台衬底表面附近,用于监测各个cell源材料的束流｡

　　由于束流大小无法直接测量,通常使用束流等效压强(Beam Equivalent Pressure, BEP)来表示,所以束流监测系统本质是一个真空计｡使用时,将其传动到要测试束流的位置,记录此时的一个背景压强Pi,然后打开要测试束流的cell shutter,稳定后,显示的压强为P2,则实际束流等效压强P=P2-P1｡

　　反射高能电子衍射:主要用于薄膜生长时表面原子排列的实时检测,是MBE常用的原位监测手段之一,因其方便､可靠､及时､有效､灵敏等特点,常被用来实时分析薄膜表面形貌｡

　　使用时需要将焚光屏前面的shuter打开,但是不可长期打开,因为腔内充斥的原子会在其屏幕表面凝结,降低荧光屏灵敏性,严重时造成RHEED无法显示｡所以查看､记录RHEED图案后要及时关闭荧光屏的shuter｡

　　(4)其他系统

　　除了上述三大系统,MBE的正常工作还需要冷却水循环系统､机电控制系统､不间断电源系统(UPS)､气路系统及其他系统等｡

　　冷却水循环系统:主要用于各个cell port､main stage､prep腔室加热台､plasma sources以及各个分子泵的冷却,有些plasma matching box在风冷的基础上也要再加上水冷,保证设备各个系统能够平稳有效地运行｡

　　此外,冷泵的压缩机也需要冷却水才可以实现正常工作｡冷却水循环系统的室外机部分要定期清理,以防散热出现问题导致设备异常,而且,冷却水也要定期更换,防止对设备水路管道造成侵蚀｡

　　机电控制系统:作为MBE系统的一部分,机电控制系统全面控制着设备所有的电气化设备,如各个阀门的开关､泵的启动关闭､源温设定､真空监测显示､Interlock设置等等,对MBE设备的控制至关重要｡

　　不间断电源系统:所有连接MBE设备的市电首先需要经过UPS,然后再供应给设备端｡这是由于,作为高真空设备,MBE要随时保持在超高真空状态,遇到一些特殊情况需要停机时,是需要一定的时间来进行停机操作的｡而当出现紧急情况(如无法预知的停电或者预知的短时间停电)时,可以依靠UPS系统来争取停机操作所需要的时间,避免突然宕机对设备造成损伤,有利于MBE设备的日常维护｡

　　气路系统:根据设备的要求,接入MBE设备的气路分为很多种,根据气源,可分为N2､02､H2､Ar2气路等｡其中N2是使用最多的气体,经过高纯净化器(可以净化到6N以上级别)以后,可以作为外延材料的N源使用｡同时设备的阀门都是气动阀门,包括cell的shutter开关,泵及腔体的vent气路使用的也是N2｡其他气体一般用于生长､掺杂或者辅助起辉等｡

　　其他系统如观察窗系统､风冷系统､软件系统等就不再一一介绍｡

　　四、氮化物的分子束外延原理

　　(1)分子束外延生长阶段

　　MBE设备是在超高真空环境下(10E-6Torr),将外延薄膜所需要的源材料通过高温､裂解等方式激活成具有一定活性的原子或分子｡

　　经cell坩埚顶部的小孔准直以后,以原子或分子的方式沉积到衬底表面,衬底的温度由温控系统控制｡通过控制不同cell顶部的shutter开关顺序,不同原子或分子在衬底表面交替沉积,最终实现特定薄膜结构的周期式“生长”｡

　　具体的分子束外延过程,可用下面五个阶段来示意:

　　1) 沉积(Deposition):

　　具有一定活性的原子或者分子自cell的坩埚喷射出来以后,经过不发生任何碰撞的超高真空区沉积在衬底表面,然后在衬底表面形成吸附原子(Adatoms)或者吸附分子｡

　　2) 扩散(Diffusion):

　　到达表面的吸附原子或者分子在本身具有的活性以及高温衬底提供的能量下,实现裂解并在表面扩散迁移｡

　　3) 成核(Nucleation):

　　实际的衬底表面并非理想表面,会有很多晶格的平台空位(Terrace Vacancy)､扭结(Kink)､台阶(Step)､台阶吸附原子(Step Adatom)､吸附原子(Adatom)等,这些位点的表面能较低,表面吸附的原子会扩散迁移至这些位置进行外延生长｡

　　4) 解吸附(Desorption):

　　未进入上述位点并入晶格的吸附原子或分子,吸收能量以后从表面解吸附再蒸发脱离表面进入超高真空去｡

　　5) 液滴(Droplets):

　　既未并入晶格也未解吸附进入超高真空区的金属原子在团簇之后逐渐聚集,最终在表面形成大的金属液滴,这些液滴会改变分子束外延的生长行为｡

　　五、分子束外延生长模式

　　在晶体生长动力学中,多数进行异质外延,即外延薄膜和衬底之间不是同一种物质,而且存在一定的晶格失配｡生长过程中,根据外延薄膜的应力释放方式和时机,外延生长模式分为三种:

　　1) 层状生长模式(Layer by Layer,LBL):

　　外延薄膜在生长过程中,由于晶格失配,应力(弹性势能)随着膜厚的增加而逐渐增大,但仍然维持二维生长的模式,此时积累的应力通过位错(线位错或者面位错)的方式进行释放,使二维模式得以继续,获得平整的外延膜表面｡

　　2) 层状-岛状模式(Stranski-Krastanov,SK):

　　外延薄膜在生长初期,是二维生长的模式,表面平整;达到一定厚度(根据晶格失配度不同,从两三个原子层到几十个原子层不等)之后,应力达到薄膜承受的临界值,弹性势能最大,为了释放积累的应力,薄膜转为三维岛状生长的模式｡

　　3) 岛状生长模式(Volmer-Weber,VW):

　　外延薄膜在生长初期即以三维模式进行,最大程度的释放应力,此时,表面极为粗糙,一般用于特殊结构或者特殊用途。

　　不同的生长模式具有不同的研究意义,超高真空和低温低速可控生长是MBE的标签,利用这些特性,可以实现很多特殊的新型二维､三维结构｡

　　在LBL模式中,可以实现量子阱､超晶格､数字合金等一些原子级厚度的二维结构｡而SK和VW生长模式,则可以在一些新型纳米结构,如量子点､纳米线､纳米柱､纳米孔､纳米花等,这些新型结构对我们深入理解微观世界的物理机制,尤其是对新型物理现象的发现与研究有着极其重要的意义｡

　　参考文献：

　　(1)郑显通 分子束外延InGaN合金及其光电导行为研究[D].

　　(2)吴杰 Ⅲ-Ⅵ族二维碲化物分子束外延生长及其性质研究[D].(3)黄敏 新型InAs_GaAsSb_类超晶格长波红外探测器研究[D].(4)吴耀政 GaN基材料的分子束外延及其发光器件的制备与表征[D].(5)李雪飞 基于异质外延的短波红外InGaAs材料生长及物性研究[D].